مدل‌سازی واکنش کاتالیستی اکسایش متانول به فرمالدیید در یک راکتور بستر سیال

چکیده

تولید فرمالدیید که یکی از ترکیب‌های پرارزش و پرمصرف است به طور معمول از اکسایش کاتالیستی متانول در راکتورهای بستر ثابت به دست می‌آید. در این تحقیق فرایند ذکر شده در راکتور بستر سیال مورد مطالعه قرار گرفته است. بدین منظور یک راکتور بستر سیال به قطر 22 میلیمتر و طول 50 سانتیمتر از جنس فولاد زنگ‌نزن که قابلیت کنترل دما و شدت جریان مواد را داراست ساخته شده است. اثر پارامترهای متفاوت عملیاتی بر عملکرد راکتور بالا مطالعه شده است. نتیجه‌ها با سه مدل سه فازی تطبیق داده شده و میزان دقت مدل‌ها در پیش‌بینی رفتار راکتور مشخص شده است. نتیجه‌ها نشان می‌دهد که تحت شرایط مناسب میزان تبدیل متانول به فرمالدیید تا 89 درصد افزایش می‌یابد و با بالا رفتن سرعت گاز در بستر سیال این میزان کاهش می‌یابد که دلیل آن کاهش زمان اقامت و در نتیجه کاهش تماس متانول با فرمالدیید است. بررسی مدل‌ها نشان می‌دهد که بیشترین انحراف مربوط به مدل Shiau _ Lin با 23 درصد خطا و بیشترین تطابق مربوط به مدل El_Rafai و El_Halwagi با 10 درصد خطا می‌باشد. بنابراین در این واکنش جریان‌های برگشتی به دلیل کوچک بودن قطر راکتور در مقایسه با طول آن از اهمیت کمتری برخوردار است.

مقدمه

بسترهای سیال از جمله دستگاه‌های مهم عملیاتی در فرایندهای شیمیایی هستند که درآنها محدودیت‌هایی از قبیل انتقال حرارت یا نفوذ وجود دارد. از جمله مزایای راکتورهای بستر سیال نسبت به راکتورهای بستر ثابت کنترل دمای بهتر، عدم وجود نقطه‌های داغ در بستر، توزیع یکنواخت کاتالیست در بستر و عمر طولانی کاتالیست است. بنابراین انجام فرایندها در بستر سیال می‌تواند حایز اهمیت باشد. یکی از موارد مهم در بسترهای سیال مدل‌سازی آنهاست. مدل‌سازی راکتورهای بستر سیال ابتدا با نظریه محیط دوفازی آغاز شد. در بین مدل‌های اولیه دوفازی می‌توان از مدل Davidsoin_Harrison نام برد.

در این مدل فاز چگال (امولسیون) و فاز حباب‌های گاز دو فاز مدل را تشکیل می‌دهند و افزون بر این فرض شده است که فاز امولسیون در حداقل سرعت سیالیت باقی می‌ماند و نیز قطر حباب در طول بستر ثابت بوده و واکنش در فاز امولسیون اتفاق می‌افتد و انتقال جرم بین دو فاز صورت می‌گیرد. این مدل بر مبنای اصول هیدرودینامیک بنا شده است ولی جریانهای برگشتی در فاز امولسیون را درنظر نمی‌گیرد. Fryer مدل جریان برگشتی غیر همسو را که بر مبنای مدل بستر حبابی بود ارایه کرد و سرعت جریان برگشتی جامد را برابر با حداقل سرعت سیالیت در نظر گرفت.

مدل سه فازی Kunii و Levenspiel بر اساس اصول هیدرودینامیک بنا شده و بستر از سه ناحیه حباب، ابر و امولسیون تشکیل شده به طوری که دنباله به عنوان بخشی از فاز ابر در نظر گرفته می‌شود. حباب صعود کننده از مدل Davidsoin پیروی می‌کند و فاز امولسیون در شرایط حداقل سیالیت باقی می‌ماند که در آن پارامتر اصلی قطر حباب است که در بستر توزیع می‌شود و یک قطر موثر در طول بستر در نظر گرفته می‌شود. واکنش درجه اول و جریان در فاز حباب، پلاگ در نظر گرفته می‌شود. تبادل جرم بین فازهای حباب _ ابر و ابر_ امولسیون صورت می‌گیرد.

بخش تجربی

مواد شیمیایی

متانول، هپتامولیبیدات آمونیوم، آهن نیترات، بیسموت نیترات از شرکت MERCK و از نوع آزمایشگاهی تهیه و در تمام فرایند از آب مقطر استفاده شد.

تجهیزات و دستگاه‌ها

برای ساخت کاتالیست از هم‌زن آزمایشگاهی با دور قابل تنظیم 50 تا rmp1500 ساخت شرکت طب‌آزما و برای تنظیم شرایط واکنش ساخت کاتالیست از حمام با دمای ثابت مجهز به ترموستات و Ph متر دیجیتال استفاده شد. راکتور مورد استفاده به قطر داخلی 22 میلیمتر و ارتفاع 50 سانتیمتر دارای 5 قسمت مجزا و مجهز به ترموکوپل نوع K برای اندازه‌گیری پروفایل دمایی در طول بستر است. جنس راکتور و تجهیزات آن از جنس فولاد زنگ‌نزن L 316 AISI است. برای گرم کردن هوا از دو کوره سری با توان W 1500 برای هر کدام و برای تبخیر متانول از یک کوره به توان KW 1 به صورت مجزا استفاده شد. سیستم کنترل از نوع PID و حس‌گر دما از نوع K می‌باشد. شماتیک سیستم مورد استفاده در شکل 1 آمده است. نتیجه‌ها با استفاده از SHIMATZU GC 17A تجزیه شد.

شکل ص 61

شکل 1 _ نمای کلی راکتور بستر سیال مورد استفاده

روش آزمایش

برای انجام آزمایش 2 تا 3 گرم کاتالیست را در راکتور قرار داده و سیستم با گاز نیتروژن به مدت 2 ساعت تمیز شد تا شرایط دمایی در سیستم برقرار شود. سپس به آهستگی جریان هوا روی سیستم باز شده و جریان نیتروژن قطع شد سپس به آهستگی جریان متانول ورودی به کوره تبخیر برقرار شد تا میزان متانول به حد مطلوب و مشخص برسد. پس از گذشت 10 دقیقه نمونه‌گیری و تجزیه خروجی از کندانسور انجام و این عمل در فاصله‌های زمانی معین تکرار شد تا خروجی راکتور به شرایط پایدار برسد.

شرایط عملیاتی جریان سیال حبابی

در راکتورهای بستر سیال حرکت رو به بالای حباب‌های گاز سبب اختلاط در فاز امولسیون و ایجاد شرایط همگن در راکتور می‌شود. بنابراین برای برقراری این نظام جریان در راکتور بایستی پارامترهای عملیاتی سیستم تنظیم شود.

از جمله این پارامترها می‌توان به سرعت گاز ورودی اشاره کرد. این سرعت تابعی از اندازه و چگالی ذره‌ها و نیز چگالی گاز سیال‌کننده و برخی پارامترهای فیزیکی دیگر می‌باشد. در تحقیقات حاضر اندازه ذره‌های کاتالیست بین 147 تا 417 میکرومتر و حداقل سرعت سیال‌سازی بین 98 تا 333 سانتیمتر بر ثانیه است. لذا با توجه به شرایط عملیاتی ذکر شده همواره نظام جریان سیال حبابی برقرار بوده است.

نتیجه‌گیری نهایی

اکسایش جزیی کاتالیستی متانول به فرمالدیید به طور عمومی در راکتورهای بستر ثابت انجام می‌شود اما عدم کنترل موثر دما در راکتور و نیز محدودیت اندازه ذره‌ها، مشکل‌های افت فشار یا مقاومت‌های نفوذی را در پی دارد. همچنین نتیجه‌های به دست آمده در مطالعه حاضر نشان می‌دهد که واکنش‌هایی مانند تبدیل متانول به فرمالدیید به سادگی و با بازده بالا در راکتورهای بستر سیال قابل اجراست. نتیجه‌های بررسی حاضر حاکی از آن است که راکتورهای بستر سیال محتوی ذره‌های ریز کاتالیست اکسید آهن _ اکسید مولیبیدن، به علت ایجاد تبدیل بالای متانول، سطح تماس مطلوب، گزینش‌پذیری مناسب و ساییدگی اندک ذره‌ها، بهترین شرایط عملیاتی را برای اکسایش متانول به فرمالدیید فراهم می‌آورد. بسترهای سیال دارای بازده پایین‌تری نسبت به بسترهای ثابت هستند اما مزایای فراوان این بسترها آنها را عنوان انتخابی برجسته و ممتاز نسبت به بسترهای ثابت درآورده است. مناسب‌ترین مدل برای تطبیق داده‌های تجربی در این مطالعه EL_Rafai و El_ Halwagi است. نتیجه‌های به دست آمده از این سیستم نشان می‌دهد که تحت شرایط مناسب میزان تبدیل متانول به فرمالدیید در محدوده مورد بحث تا 89 درصد افزایش می‌یابد. نتیجه‌ها نشان می‌دهد که بالا رفتن سرعت گاز در بستر سیال باعث کاهش میزان تبدیل می‌شود و این مساله به دلیل کاهش زمان اقامت و در نتیجه کاهش تماس متانول با فرمالدیید است. نتیجه‌های بررسی مدل‌ها نشان می‌دهد که بیشترین انحراف مربوط به مدل Shiau و El_Halwagi، بیشترین تطابق با داده‌ها را با 10 درصد خطا دارد. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که در واکنش تبدیل متانول به فرمالدیید جریان‌های برگشتی اهمیت کمتری دارند و این موضوع منطقی است زیرا قطر راکتور در مقایسه با طول آن کوچک است و این مساله بیانگر عدم وجود جریان‌های برگشتی است.

بهینه‌سازی پویای راکتور شکست حرارتی اتیلن دی کلرید

چکیده

در تحقیق حاضر بررسی مختصری روی روش‌های متفاوت بهینه‌سازی دینامیکی صورت گرفته است. در ادامه بهینه‌سازی دینامیکی راکتور شکست حرارتی اتیلن دی کلرید برای تولید وینیل کلرید (مونو پلیمر PVC ) مورد بررسی قرار گرفته است. راکتور حاضر یک راکتور جریان قالبی است. در این مساله به جای استفاده از توابع هدف وابسته به زمان از تابع وابسته به طول راکتور استفاده شده است. تابع هدف در اینجا در بیشینه‌سازی میزان تولید VCM در انتهای راکتور است. قیدهای موجود نیز معادله‌های دیفرانسیل حالت سیستم است. در نهایت با بررسی های صورت گرفته از روش پونتریاگین برای حل مساله بهره گرفته شده است. برای این کار در محیط برنامه‌نویس دلفی کدنویسی صورت گرفته است و پس از اجرای برنامه، پروفیل دمای بهینه راکتور و همچنین پروفیل‌های بهینه متغیرهای دیگر به عنوان نتیجه‌های آن مورد بررسی و تحلیل قرار گرفته است.

واحد اسید استیک یکی از واحدهای شیمیایی ، پتروشیمی اراک می باشد. که ابتدا از ترکیب های گاز اتیلن با اکسیژن د رمجاورت کاتالیست کلرید پالادیم و کلرید مس، استالدهید تولید می شود و سپس با اکسید اسیون مستقیم استالدئید درمجاورت کاتالیست استات منگنز اسید استیک تولید می گردد وجود مخلوط گازی انفجاری و مواد شیمیایی آتشگیر و خطرناک لزوم تدوین دستورالعمل اجرائی برای شناسایی کنترل ، مقابله با آنها و حفاظت پرسنل در مقابل خطران ناشی از آن ها را اختصاص می نماید.

1- هدف : هدف از تدوین این دسورالعمل اجرای شنایی ومقابله با حوادث ناشی از وضعیت اضطراری است تا با اعمال آن اثرات زیست محیطی را کاهش داده با از بین ببریم و پرسمل را از خطرات ناشی از آن حفاظت نماییم.

2- محدوده کاربرد : محدوه کاربرد این دستور العمل واحد اسید استیک پتروشیمی اراک می باشد.

3- مهارت های مورد نیاز :

کلیه پرسنل شاغل در بهره برداری واحد استیک باید آموزش فرآیند واحد ایمنی و آتش نشانی را دید وبا وظایف سازمانی خود آشنایی کامل داشته باشد.

2) شرایط اضطراری:

3)پتاسیل های خطر موجود در واحد AA :

سیکل گاز برگشتی (RECLEE GAS) د رواحد استالدهید بعلت وجود

گازهای اتیلن ، اکسیژن ، استالدئید و دی اکسید کربن که ممکن است مخلوط انفجاری تشکیل داده وباعث انفجار شوند. میتواند از پتاسیل های خطرناک واحد باشند که برای جلوگیری از آتش سوزی وانفجار در بخش واکنش واحد استالدئید از آنالیزهایی استفاده شده است که غلظت اکسیژن ، اتیلن،دی اکسید کربن واستالدهید را در سیکل گاز کنترل کرده و در شرتیطی که احتمالا تشکیل مخلوط انفجاری باشد.خوراک واحد بطور اتوماتیک قطع وتوسط نیتروژن مخلوط گازهای انفجاری موجود در سیکل REACTIONواحد AA جهت سوزاندن به فلر(FLARE)واحد اسید استیک فرستاده می شود.

- در محوطه اطراف تقطیر واحد استالدئید به دلایل وجود استالدهید خالص وگازهای قابل اشتغال که درصورت بودند نشتی بایستی سریعاض نسبت به مهار آن اقدام نموده و چنان به امکان رفع نشتی مسیر نشده بایستی واحد از سرویس خارج و نسبت به رفع نشتی اقدام نمود.

مخازن میای وتانک کروی 30-TK-420 به دلیل وجود استالدئید خالص (خود به خود آتش می گیرند) که کروتون آلدئید(آتش کیر می باشد).

اسید کلریدریک واستالدهید خام و تانک های نگهداری اسید استیک هاصل TK6501.TK161.A/B یکی دیگر از پتاسیل های خطرناک واحد می باشد که بدین منظور سیستم SPRAY NAZZLE آب آتش نشانی در این قسمت تعبیه شده است که درصورت بزور خطر سیستم مذکور بطور اتوماتیک عمل نموده ومانع ازآتش گیری و ایجاد خسارت شود.

دستورالعمل های عمومی جهت جلوگیری از حوادث در واحدAA:

شرحی کاملی ا زاین دستور العمل ها که در OPERATION MANUAL واحدآورده شده است و شامل مقررات ایمنی وکالاهای لازم برای نواحی خطرناک و اقدامات پیشگیری ا زحوادث می باشد.

1-مواد سمی و خطرناک استفاده شده در واحد AA:

تعدادی از موادشیمیایی خطرناک موجود در واحد AA همراه با غرمول مولاکولی، خواص فیزیکی و شیمیایی،توصیه های ایمنی و سلامت جسمانی ،میزان سمیت وخطرات آتش سوزی وکمک های اولیه که در پیوست 2 آمده است.

ح) لیست تجهیزات سیستم های ایمنی و آتش نشانی واطفاء حریق در واحد AA : این تجهیزات که شامل چشم شورها، آب آتش نشان، کف اسپری نازلها از کربنیک، کپسوسل های خاموش کننده وسیستم آشکار کننده وهشدار دهنده است.

تمرینات ادوارمی جهت آمادگی و اکنش درشرایط اضطراری درواحد AA:

جخت آمادگی پرسنل واحد اسید استیک برای مقابله با شرایط اضطراری تمرین های دور این هر شش ماه یکبار با هماهنگی اداره ایمین وآتش نشانی و آموزش مجتمع انجام می شود.

و کلید گازهای لازم که در این دستورالعمل به ان اشاره شده است انجام می شود. وسوابق مربوط طی گزارشی کامل توسط رئیس واحد تهیه شده در واحد نگهداری می شود. باتوجه به نتایج حاصل از تمرینات انجام شده این دستورالعمل مورد بازنگری قررا گرفتند واقدامات اصلاحی لازم اعمال خواهد شئد.

هر اپراتور باید به :

1- محل ولوهای اصلی خوارک

2- محل راه های فرار داخل واحد

3- محل نزدیک ترین آلارم خطر آتش نشانی

4- محل نزدیکترین تجهیزات آتش نشانی (نظیر کپسول های آتش نشان)

5- محل دئی ایمنی وچشم وشورها

6- نزدیکترین محل وجود محلول چشم شور

شرح مختصر پروسس واحد اسید استیک

1-با اکسیداسیون مستقیم استالدئید، اسیداستیک درR-5001-2 تولید میشود(درحضو استات منگز بعنوان کاتالیست)

1-بخش واکنش:دوراکتور عمودی بوده ومجهز به سیستم آب کولینگ می باشد که راکتور دوم علاوه بر آن دارای Paeking تیز می باشد در راکتور اول استالدئید وکاتالیست حل شده در آب خوراک آن می باشد این راکتور فشار 105 بار کار می کند وراکتور دوم تحت فشار 0.5 بار کار می کند.

باید یادآوری شد که هرراکتور ایزونرمال می باشد و مقدار گرمای واکنش -224 kg/mol می باشد.

1-اسید اسیتیک درراکتوراول خام می باشد که به 7-5003 فرستاده می شود و از آنجا ازطریق پمپ به راکتوردوم فرستاده می شود.دراین راکتوراستالدئید باقیمانده در اسید خام با اکسید اسیون مجدد کاملاً به اسیدخام تبدیل می شود.

Woske gass تولید شده درR-5001 به راکتور دوم منتقل می شود. استالدئید داخل Wostegosخروجی از بالای R-5002 درمبدل E-5001 توسط آب chilld ، خنک شده وکندانس می گردد وازقسمت پایین راکتور R-5002 به داخل آن وراد می شود.و گازهای جدا شده از E-5001 بعد ازگرم شدن به مشعل ارسال می گردد.

اسیدخام تولیدی درV-5000 بمدت چهارساعت نگهداری می شود تا واکنش های باقیمانده انجام گیرد.وسپس به بخش تقطیر ارسال می شود.

بخش تقطیر :

در T-6001 که بنام Crade Clown می باشد اسید خام تا دمای مورد نظرطبقPFD گرم می شود وسپس گازهای سبک مثل Co2 وفرم آلدئید وغیره از آن جدا وبه مشعل فرستاده می شود.پائین برج فوق که اکثراً اسید خام واستات منگنز و مواد سنگنین دیگر می باشند به T-6002 به پمپ می شوند.

(pu2e Acetic Acid Coluk) بخار اسید استیک خالص از بالای برج بعداز جدا شدن ازمواد سنگین مثل استات منگنز به داخل مبدل E-6005 هدایت می شود.

تا کندانس شود و گازهای مثل co2 و استالدئید وغیره از آن حدا شوند وخود نیز بعداز عبور از مبدل E-6006 در تانک TK-6110 ذخیره شود.

مواد پائین T-6002 بعنوان Recycle catalyst به راکتور R-5001 برگشت داده می شود.حدود 50-60% موادتولید شده در بالای T-6001 که در V-6001 ذخیره می شود به V-6005 حهت جدا سازی آب از سیستم به T-6003 ارسال می شود.

قسمتی از محصول حاصل شده از بالای T-6003 در V-6003 از طریق پمپ P-6006 به واحد ET ارسال می شود.

مواد پائین برج T-6003 که حدود AA 95% و 4% آب دارد جهت جبران نیاز اسید R-5001 به این راکتور Recucle می شود یا (V-5004)

وگازهای خروجی از T-6003 بعد از اینکه مواد قابل کندانس خود را در مبدل E-6008 از دست دادند به مشعل ارسال می شود.

برج T-6001 برای کردن گازهای سبک ساخته شده است وt-6002 برای جدا کردن اسید استیک ازموادسنگین مثل استات منگنر و غیره و T-6003 برای تصفیه محصول بالای T-6001 ثابت نکه داشتن آب و اسید فرمیک در سیکل طراحی شده است.

بعد از اینکه اسید استیک تست شده جواب آن on Spec بوده وبه واحد VA یا فاینال جهت فروش ارسال می شود.

جهت جلوگیری از آلودگی محیطی می بایستی کلیه Drain هابسته شوند وسیستم مشعل وبرج شستشو T-6501 و غیره باید در سرویس باشند و صحیح کار کنند.

جهت نیازمندیهای واحد لازم است بدانیم:

بخش 81 بنام Steam Condansate

82 Chilled water sys

83 nitrogen Compressor

85 Fire fightin sys

تام سیستم های موجود درPFD واحد.

ظرفیت واحد:

30000 تن در 8000 ساعت یکسال کار یا 50 درصد ظرفیت به بالا کارکرد واحد اقتصادی می باشد.در زیر30% تا 50% سودهی کمتر است و مصرف بیشتر

آب chilled ونیتروژن در واحدهای AC.AA,.AV مصرف می شود. ظرفیت کمپرسورC-8301 A/B/C هرکدام 500 NM3/H.

کیفیت مواد مصرفی در واحد:

1- استالدئید 99.5 طبق OP.M

2- O2 99.5% طبق OP.M

3- استات منگنز 245=C4H6Mno4.4H2O g/mol با خلوص 95-97%

4- بخار MPS با فشار 15 بار و دمای 205C

5- بخار Lps با فشار 5 بار و دما 153

6- آب کولینگ بافشار 5 بار و دما 27

7- Demineralized water با فشار 5 و دما 35

8- 7.5 -2Na بار و دمای محیط

9- نیتروژن با خلوص 99.9% فشار 5 بار دمای محیط

10- برق 24 ولت -110 ولت- 220 ولت- 280 ولت و 6 کیلو ولت

11-اسید استیک 99.8% تولیدی.

ترکیب wwc از T-6003 به T-6501 V-6401 T-6003

واحد ET 1 5.5 4.1 =AA

- 1.2 8.7 AC=

- 1.8 5 FA

- 0.4 25.6 MA

3.9 متانول

131000 BOD

440000 COD

3 3 2.3 PH

40C T

Rain water flow raye 1.5 -18.5 m3/h

AA/AC

6.1 -75.4 m3/h مقدارباران انتقال یافته ازروی اطراف سایت

در هر سال یکبار می بایستی مقدار 0.5m3 کاتالیست استات منگنز به دلیل وجود مواد سنگین تر مثل EDA درداخل آن جهت سوزاندن به واحد ET فرستاده شود.

مواد خام مورد مصرف : expeated guasantead

AC 100% 763 Kg 780kg

Oxgen 100% 289kg 307 kg

منگنز مصرفی 0.01kg به ازای یک تن AA تواید می باشدپس دریکسال داریم:

3000 * 0.01 =300 kg/year

آب کولینگ برابر 10c می باشد.

مصرف آب CWS در واحد برای 163 m3 ودر بخش 83,82 برابر 210 m3

بخار 9671kg=Mps+Lps

آب 0.3kg=DWA

N2 7.7-330NM3/m

InA برابر 18Nm3/m

برق مصرفی برابر بخش 83,82 برابر 22kwh

دانسیته ویسکتوزیته اسید استیک و آب واستالدئید باتغییرات دما چگونه خواهد بود.

حدانفجار : Eaplosion limit

مثلث آتش :

حد احتراق مخلوط گاز

N2-O2-AC

CO2-O2-AC

با نیتروژن 90% و اکسیژن زیر 5%

ما احتراق نخواهیم و همینطور استالدئید حدود زیر 3%

بخاطر منحنی Upper limit انفجار مخلوط کار بالای راکتوربر اساس منحنی اگرغلظت AC از8 بالاتر باشد با غلظت اکسیژن بالاتر از 5 انفجار داریم واگرفشار نیزافزایش یابد باعث بالا رفتن دما و کمک به انفجار خواهد کرد.

بهمین خاطر آنالایزرهای اکسیژن در D/D 5% خواهند داد.

با اکسیداسیون استالدئید اسید پراستیک تشکیل می شود وسپس درحضور کاتالیست استات منگنز(Mn)اسید استیک تولید می شود.