مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی (تجربی،نظری) در 63 صفه ورد قابل ویرایش

چکیده :

در این کار ، مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی را در مورد محلول سیر شده سدیم فلوئورید پی گرفته ایم. در این راستا قابلیت حل شدن ترکیب یاد شده را در آب خالص در دمای به دو روش تبخیر حلال و نشر اتمی شعله ای طی اندازه گیریهای مختلف تعیین نموده ایم و مقدار برای آن بدست آمد. از سوی دیگر قابلیت حل شدن ترمودینامیکی، ، از رابطه



حساب شد که انحلال از منابع معتبر کتابخانه ای محاسبه گردید. از مقایسه با غلظتی ، ملاحظه شد که تفاوت آن دو بسیار قابل ملاحظه است. به دنبال آن دبای – هوکل حساب شد:



که دیده شد این پاسخ نیز با پاسخ ترمودینامیکی بسیار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع یونی
(زوج شدن یونها) به این نتیجه رسیدیم که … % یونهای مثبت و منفی بصورت زوج یون هستند. علاوه بر آن در این کار تاثیر قدرت یونی و ثابت دی الکتریک بر قابلیت حل شدن ، مورد مطالعه تجربی و تحلیلی قرار گرفت.






پیشگفتار

بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیندهای شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از ترکیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.

بحث اصلی ما مربوط به محلولهای الکترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الکترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.

پیشنهاد فرضیه تفکیک یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الکترولیت فراهم ساخت. نظریه تفکیک یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الکترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الکترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول کاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم کنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یک شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الکترولیت مناسب نیست.

مدل نسبتاً واقعی که توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب که نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبکه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی که جنبه الکترواستاتیکی دارند به علت دخالت ثابت دی الکتریک حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها کاهش می یابد. برپایه مدل قش ممکن است بتوان برخی از رفتار الکترولیت ها در محلول را به طور کیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الکترولیت ها برنمی آید.

امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشکار گردیده است که آرایش یونها در محلول الکترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلکه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.

تئوری جدید الکترولیت ها به کار دبای[3] و هوکل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوکل در مدل خودشان فرض کردند که یک الکترولیت قوی به طور کامل به یونهای متقارن کروی و سخت تفکیک می شوند. برهم کنش بین یونها به کمک قانون کولومبیک با فرض اینکه محیط دارای ثابت دی الکتریک حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یک الکترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.

مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم کنش نشان می دهد. این برهم کنش باعث می شود که محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.

در نظریه دبای – هوکل انحراف از حالت ایده آل به نیروهای فیزیکی دوربرد[6] (مانند نیروهای کولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الکترواستاتیک کولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای کوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای کوتاه برد سبب تشکیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.

بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوکل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مرکزی ترسیم کرد. منحنی توزیع، یک مقدار مینیموم را در فاصله ای که کار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.

برای یونهای بزرگ که خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیک شوند ، فرض می شود که معادله حدی دبای – هوکل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای کوچک قادرند خیلی به یکدیگر نزدیک شده و تشکیل زوج یون دهند.

زوج یون تجمع یافته به عنوان مولکول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یونهای آزاد شرکت می کند ]11[.

برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الکترواستاتیکی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الکترولیت ممکن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیکی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوکل که تفکیک یونی الکترولیت ها را در محلول کامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیکی دوربرد نسبت می دهد که برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.




مقدمه

محلولهای الکترولیت به دلیل وجود برهم کنش های الکترواستاتیک در آنها تا حدود زیادی رفتار غیر ایده آل دارند ،موضوع غیر ایده آل بودن رفتار محلولهای الکترولیت بطور موفقیت آمیزی در نظریه دبای – هوکل ضمن استفاده از مفهوم فعالیت یونی مورد مطالعه قرار گرفته است.

هر چند که از مطالعه محلولهای الکترولیت در سطح بسیار گسترده ای پیرامون فعالیتهای یونی بحث می شود اما متاسفانه درباره مفهوم تجمع یونی در محلول کمتر توجه می شود و معمولاً آن را نادیده می گیرند اما پییچیدگیهای گسترده مشاهده شده در ثابت های پایداری فلز – لیگاند و دیگر تعادلهای شیمیایی همراه با تجمع یونی ، آشکار ساخته اند که چنین دیدگاهی در همه اوضاع و احوال نمی تواند معتبر باشد]34[.

تجمع یونی نقش اساسی در بیشتر فرآیندهای شیمیایی و بیولوژیکی و ژئوشیمی بازی می کند به دلیل اهمیت موضوع سالیان زیادی است که مطالعات نظری و شبیه سازیهای کامپیوتری برای بررسی تجمع یونی در الکترولیت های مختلف صورت گرفته است. ]34و38و39[


2-1 تجمع یونی

میانگین ضریب فعالیت همیشه بطور واقعی نمی تواند از معادله دبای – هوکل پیش بینی شود ، به نظر
می رسد مدل بکار رفته در توصیف توزیع یونها در اطراف یونهای دیگر اعمال نمی شود ، این ایده با مشاهده مقادیر تجربی هدایت که کمتر از مقادیر پیش بینی شده توسط معادلة انزاگر[1] است تائید
می شود]35[.

اما هنگامی که نظریه دبای – هوکل با یک تعادل شیمیایی ( تجمع یونی ) همراه شود نتایجی
می دهد که با داده های تجربی سازگاری دارد]34[.

مفهوم تجمع یونی راه نسبتاً ساده و خود سازگاری را در برخورد با موقعیتی فراهم می کند که یونهای با علامت مخالف ، بسیار به هم نزدیک می باشند. در این شرایط ممکن است انرژی جاذبه الکتریکی واقعی بطور قابل ملاحظه ای از انرژی گرمایی بزرگتر باشد. بطور کلی تجمع یونی در نتیجه بر هم کنش‌های الکترواستاتیک قوی به وقوع می پیوندد ]14و15[.


2-2 نظریه تجمع یونی

به منظور بسط فرمول دبای – هوکل فرض شده بود که انرژی الکترواستاتیکی یونها از انرژی گرمایی کمتر است. این فرض فقط برای محلولهای رقیق انجام پذیر است زیرا متوسط فاصله بین یونی زیاد می باشد. با افزایش غلظت، فاصله بین یونها کاهش می یابد و بیشتر یونها انرژی الکترواستاتیکی بیشتری نسبت به انرژی گرمایی دارند]25[.

مفهوم زوج یون در سال 1926 توسط بجروم معرفی شد، بجروم پیشنهاد داد که دو یون با بار مخالف هر گاه به مقدار کافی به یکدیگر نزدیک شوند بطوریکه انرژی پتانسیل جاذبه ای بین آنها از مقدار kT2 بزرگتر شود ، به عنوان زوج یون در نظر گرفته می شوند ]10[.

بجروم فرض کرد که دو یون تجمع می یابند اگر فاصله بین آنها کمتر از مقدار q باشد که مقدار q مطابق رابطه زیر است :

(2-1)

در رابطه (2-1) ، q فاصله بحرانی بجروم ، و ظرفیت کاتیون و آنیون ، D ثابت دی الکتریک محیط ، k ثابت بولتسمان ، T دما برحسب درجه کلوین می باشد.

همانطور که از شکلهای (2-1) و (2-2) مشخص می باشد، اولاً زوج یون زمانی تشکیل می شود که نزدیکترین فاصله بین دو یون a، از فاصله بحرانی بجروم کوچکتر باشد ، ثانیاً q موقعیت مینیموم احتمال یافت شدن یونهای با بار مخالف اطراف یون مرکزی را ، با افزایش فاصله از یون مرکزی ،r ،بازگو می کند.



مقدمه

در این فصل با توجه به مقدار تجربی قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید ، S/mol L-1، در آب خالص در دمای 25 به روش تبخیر حلال ، مقدار ثابت حاصلضرب حلالیت غلظتی ، ، سدیم فلوئورید را در دمای مذکور محاسبه کردیم ، آنگاه با توجه به مقادیر توابع ترمودینامیکی ، ، ، انرژی آزاد انحلال ، ، سدیم فلوئورید را در دمای 25، بدست آورده و به کمک رابطه ، ثابت حاصلضرب حلالیت ترمودینامیکی ،، سدیم فلوئورید را در دمای مذکور تعیین کردیم ، با مقایسه و مشاهده نمودیم که بین این دو اختلاف زیادی وجود دارد.

در مرحله بعد به کمک رابطه توسعه یافته دبای – هوکل مقدار میانگین ضریب فعالیت یونها ، ، را در محلول سیر شده سدیم فلوئورید در آب خالص و در دمای 25محاسبه نمودیم و به کمک آن ثابت حاصلضرب حلالیت دبای – هوکل، ، را بدست آوردیم و باز هم مشاهده کردیم که بین و اختلاف وجود دارد.

در قدم آخر ، اختلاف مشاهده شده بین و را به پدیده تجمع یونی نسبت دادیم و سپس به کمک محاسبات دوری، مقدار تجمع یونی را در محلول سیر شده سدیم فلوئورید بدست آوردیم و به این نتیجه رسیدیم که بکاربردن نظریه دبای – هوکل به همراه تجمع یونی بهتر می تواند رفتار ترمودینامیکی محلول سیر شده سدیم فلوئورید را به تجزیه و تحلیل در آورد.



همانطور که در بحث نتایج تجربی ملاحظه شد :

1- قابلیت حل شدن تحت تاثیر قدرت یونی قرار می گیرد، در قدرت های یونی پایین ، قابلیت حل شدن با قدرت یونی افزایش می یابد و در قدرت های یونی بالاتر ، قابلیت حل شدن با قدرت یونی کاهش می یابد دلیل این مطلب آن است که در قدرت های یونی کمتر ، ضریب فعالیت با قدرت یونی کاهش می یابد. ولی در قدرت های یونی بالاتر ، ضریب فعالیت با قدرت یونی افزایش می یابد.

2- ثابت دی الکتریک محیط تاثیر قابل توجهی در قابلیت حل شدن ترکیب یونی دارد همانطور که نتایج تجربی نشان داد هر چه ثابت دی الکتریک محیط بیشتر باشد قابلیت حل شدن بیشتر است دلیل این مطلب آن است که با افزایش ثابت دی الکتریک جاذبه یونهای مخالف بر هم کاهش می یابد و از آنجا حل شدن ترکیب یونی در محیط آسانتر می شود.

اگر قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در قدرت یونی صفر برونیابی کنیم جواب حاصل تا حدود زیادی نزدیک به قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب می باشد.

اگر قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) در ثابت دی الکتریک 5/78= D ، برونیابی کنیم باز هم ملاحظه می کنیم که جواب حاصل با قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص تا حدود زیادی در دمای یکسان مطابقت دارد. نتایج این برونیابی ها بر آن دلالت دارند که نتایج تجربی ما در آب خالص ، در محلول پتاسیم نیترات و در محلول آب و اتانول با یکدیگر سازگاری دارند.



5-1 محاسبه ثابت حاصلضرب حلالیت غلظتی سدیم فلوئورید در آب خالص و در دمای 25

اگر قابلیت حل شدن غلظتی سدیم فلوئورید را با S/mol L-1، نشان دهیم با توجه به مقدار mol L-1/ 973/0 = S، که قبلا از تجربه حاصل شده است خواهیم داشت :