استخراج با حلال یکی از قدیمی‌ترین روش‌های جداسازی بوده و بدون شک تاریخ استفاده از آن به قبل از میلاد برمی‌گردد. علم استخراج با حلال در طی مدت زمان طولانی، توسعه یافته است و بیشترین پیشرفت در مورد حلالها و سیالهای مورد استفاده در فرآیندهای استخراج بوده است. روش‌های استخراجی نظیر، سونیکیشن1، سوکسله2، استخراج با فاز جامد[1] و استخراج مایع-مایع[2] که مدتها پیش ابداع شده‌اند امروزه نیز به همان صورت قبلی جهت تهیه نمونه بکار می‌روند. بعلاوه، روش‌های استخراج با حلالهای مایع نظیر سوکسله دارای محدودیت‌های مختلفی همچون آلودگی محیط زیست بدلیل وجود حلالهای دورریز، بازگیری ناقص نمونه‌ها، وقت گیر بودن فرآیند، مصرف زیاد حلال و... هستند. بدین‌ترتیب، محققان به فکر ابداع روش جدید استخراجی افتادند که علاوه بر‌اینکه معایب فوق را نداشته باشد بلکه دارای مزایای چندی نیز باشند. یکی از‌این روش‌ها، استخراج با سیال فوق بحرانی3 (SFE) است که مزیت‌های بسیاری دارد که از مهمترین آنها می‌توانیم به کاهش زمان استخراج و عدم آلودگی محیط زیست اشاره کرد.

فصل اول

استخراج با سیال فوق بحرانی
1-1- تاریخچه

هوگارت1 و‌هانی2 در سال 1879 خواص بی نظیر سیال فوق بحرانی اتانول و تتراکلریدکربن را توضیح دادند. آنها دریافتند که حلالیت‌هالیدهای فلزی در‌این دو سیال خیلی بالاست. در سال 1906 بوخنر3 اعلام کرد که حلالیت مواد آلی غیرفرار در دی اکسید کربن فوق بحرانی ده برابر مقداری است که از مطالعات فشار بخار انتظار می‌رفت. در سال 1958 زهوز4 و همکارانش استخراج لانولین از پشمهای روغنی با CO2 فوق بحرانی را گزارش کردند. نقطه شروع استفاده از سیالهای فوق بحرانی در فرآیندهای صنعتی از کار زوسل5 در انیستیتوی ماکس پلانک در مطالعه زغال سنگ آغاز شد. امروزه‌این سیالها کاربرد فراوانی در اغلب صنایع پیدا کرده‌اند. با‌این حال استفاده از SFE به عنوان یک تکنیک تجزیه‌ای تا دهه 1980 به تأخیر افتاد. در سال 1976 استال6 و شیلز7 سیستم استخراجی میکرو را به همراه کروماتوگرافی لایه نازک به کار بردند. از‌این سال به بعد SFE در حد تجزیه‌ای رشد سریعی کرد به طوری که امروزه‌این سیستم به صورت پیوسته یا ناپیوسته با سیستم‌های کروماتوگرافی گازی، کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا و کروماتوگرافی با سیال فوق بحرانی کاربرد وسیعی در آنالیز انواع نمونه‌ها پیدا کرده است بطوریکه در سالهای 1990-1992 بیش از یکصد مقاله در‌این زمینه ارائه شده است.

1-2- خصوصیات و مزایای یک سیال فوق بحرانی

هر ماده‌ای را که در دما و فشاری بالاتر از دما و فشار بحرانی اش قرار گیرد، سیال فوق بحرانی گویند. شکل (1-1) نمودار فاز ساده‌ای است که نقطه بحرانی و ناحیه فوق بحرانی را نشان می‌دهد.

یک سیال فوق بحرانی خصوصیاتی مابین خصوصیات یک گاز و مایع را داراست. آنچه باعث شده تا سیال فوق بحرانی برای استخراج مورد استفاده و توجه قرار گیرد خصوصیات فیزیکی آن است. همانطوریکه در جدول (1-1) مشاهده می‌شود چگالی سیال فوق بحرانی تقریباً هزار برابر چگالی حالت گازی می‌باشد، بهمین دلیل قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی بیشتر از گازها و مشابه مایعات است. از طرفی، سیال فوق بحرانی دارای نفوذپذیری زیادتر و ویسکوزیته کمتر نسبت به حلالهای مایع است، ‌این دو عامل انتقال جرم را کنترل می‌کنند و باعث می‌شود تا SFE خیلی سریع عمل کند.

1- دما و فشار فوق بحرانی پائینی داشته باشد.

2-از نظر سلامتی برای انسان خطرناک نباشد، یعنی آتشگیر و سمی‌نباشد.

3-از نظر شیمیایی بی اثر باشد و درجه خلوص آن بالا بوده و ارزان باشد.

چرا CO2 به عنوان حلال عمومی در استخراج به روش سیال فوق بحرانی انتخاب شده است؟

بهترین حلال برای SFE در استخراج‌ترکیبات طبیعی(غذاها و داروها) CO2 است زیرا یک‌ترکیب خنثی، ارزان، در دسترس، بی بو، بی مزه، دوستدار طبیعت و حلال GRAS است. همچنین در ماده فرآیند SFE با CO2، حلال در ماده استخراج شده باقی نمی‌ماند زیرا که‌این ماده در شرایط طبیعی به صورت گاز می‌باشد. علاوه بر‌این، دمای بحرانی آن است که برای مواد حساس به حرارت شرایط‌ایده آلی را بوجود می‌آورد و به خاطر گرمای نهان پایین آن، انرژی کمی برای جداسازی آن از ماده استخراجی لازم است. نکته دیگر آنکه، انرژی مورد نیاز برای بدست آوردن حالت فوق بحرانی CO2اغلب کمتر از انرژی مورد نیاز برای تقطیر حلالهای آلی تجارتی است. در کل قابلیت استخراج‌ترکیبات با CO2فوق بحرانی بستگی به وجود گروه‌های عاملی ویژه در‌این‌ترکیبات، وزن ملکولی و قطبیت آنها دارد.

برای مثال هیدروکربن‌ها و دیگر‌ترکیبات آلی با قطبیت نسبتاً پائین مثل استرها، اترها، آلدئیدها، لاکتون‌ها، کتون‌ها و اپوکسیدها در CO2 فوق بحرانی با فشار کمتر (100-75بار) قابل استخراج هستند در حالیکه‌ترکیبات با قطبیت بالا نظیر آنهائیکه یک گروه کربوکسیلیک و سه گروه هیدروکسیل و یا بیشتر دارند به ندرت در آن محلول هستند.

برای استخراج دسته خاصی از محصولات از یک حلال کمکی کمک می‌گیرند که موجب افزایش قطبیت CO2 فوق بحرانی می‌گردد. اتانول، اتیل استات و آب بهترین حلالهای کمکی برای استخراج‌ترکیبات غذایی هستند. CO2تجارتی مورد نیاز برای فرآیند SFEرا تقریباً می‌توان از سیستم‌های محیط زیستی بدست‌آورد. بعنوان مثال می توان از محصول جانبی صنایع تخمیر یا صنعت کود حیوانی، در استخراج استفاده کرد. بنابراین، استفاده از‌این CO2میزان CO2موجود در جو را افزایش نخواهد داد.

1-3- طرح فرآیندهای سیستم استخراج با CO2 :

در شکل 1-2 و 1-3 شماتیک فرآیند استخراج CO2 فوق بحرانی نشان داده شده است که از مراحل اصلی زیر تشکیل شده است:

1-مرحله استخراج 2-مرحله انبساط 3-مرحله مشروط سازی حلال

همچنین 4جزء دیگر عبارتند از:

1- ظرف استخراج با فشار بالا 2-شیر کاهنده (Term) فشار 3-جداکننده کاهنده (Term)فشار و 4- پمپ افزاینده فشار حلال بازیافت شده.

همچنین دیگر تجهیزات ضروری شامل: مبدلهای حرارتی، کندانسور، ظرف‌های ذخیره سازی، منبع تامین کننده حلال و خوراک می باشد. خوراک معمولاً به شکل خرد شده است که در ظرف استخراج گذاشته می‌شود و CO2با فشار 350-100بار به داخل ظرف ظرف استخراج تزریق می‌شود. عصاره حاوی CO2از طریق یک فشار شکننده فشار به جداکننده که حاوی فشار 120-50بار است فرستاده می‌شود با کاهش فشار، دما و عصاره ته نشین می‌گردد در حالیکه CO2فاقد عصاره به ظرف استخراج برگردانده می‌شود.

SFEبرای خوراک جامد یک فرآیند نیمه مداوم است به‌این صورت که جریان بصورت مداوم است ولی جریان نیمه پیوسته شدن ظرف استخراج از خوراک به صورت نیمه مداوم یا بچ است برای‌ایجاد جریان نیمه پیوسته در ظرف استخراجها از چند ظرف استخراج بهره می‌گیریم که به نوبت پر و خالی می‌شوند.

1-4 اصول و پایه فاز تعادلی و سیستم‌های بحرانی: